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比表面积稳定性:重整催化剂延长最优性能的关键 20.09.2020

Authors: Bill Kostka, Senior Reforming & Isomerization Technology Advisor and Pierre-Yves Le-Goff, Global Market Manager Reforming & Isomerization

Article first published in Hydrocarbon Processing on 8/25/2020 for the 2020 AFPM Summit. Click here for the english version.

Gamma-alumina’s textural properties

γ氧化铝:γ氧化铝的缺陷结构,表面酸性和高的比表面积,使其适合作为吸附剂,催化剂以及催化剂的载体。生产制造γ氧化铝作为重整催化剂载体的关键在于比表面积的控制,以及相应的固有酸性中心的活性和分布。在生产过程中,通过控制焙烧条件和后续的处理,共同决定了这些独立的变量。

纳米尺寸的γ氧化铝晶粒是所有现代重整催化剂的基础,其占催化剂组成超过95wt%。图1 描述了一个完美的γ氧化铝晶粒,包括包含γ氧化铝结构的最小颗粒,以及用来生成重整催化剂的γ氧化铝晶粒实际的TEM照片。附带说明,我们使用3个变量的密勒指数来表征晶粒的结晶平面的方向。相邻的晶面通过Al-O-Al结合在一起,凝结成更大的多孔性结构,尺寸在30-500nm之间。这些多孔性结构进一步叠合成更大的物质,尺寸在5-10um之间。

Depiction of a perfectly formed gamma-alumina crystallite and TEM image of gamma-alumina crystallites used to produce naphtha reforming catalyst

图1.γ氧化铝晶粒以及用来生产重整催化剂的γ氧化铝晶粒的TEM照片。

 

氧化铝晶粒以及更大的凝胶共同决定了载体的孔径分布和比表面积。催化剂微孔来源于纳米尺寸的晶粒之间的空隙,以及更大的凝胶之间的空隙。大孔以及超大孔分别作为通往凝胶和晶粒的通道。这两种孔道有效提供了反应物和产物进出的通道,影响催化剂的活性和失活速率。

 

γ氧化铝比表面积的贡献

对于重整催化剂,γ氧化铝有三个方面的作用:酸性,维持金属分散,容纳炭和其他催化剂毒物。图二所示,催化剂表面的羟基作为弱Brönsted酸中心,酸的强度与O-H键的强度成反比。加入的氯将电子拉离O-H键,造成的充足的氢质子酸催化重整过程中分子重新排列的反应:氯会促进酸性。平均每nm2的催化剂比表面,最多可以提供10个Al-OH 或 Al-Cl中心。在比表面积180m2,1wt%的氯含量的新催化剂上,取决于操作条件,每nm2含有约1个Al-Cl中心和1-4个Al-OH中心。

Depiction of a weaker Al-OH Brönsted acid site and a stronger Cl-promoted Al-OH acid site

图二. 弱的Al-OH Brönsted 酸中心和强的含Cl的Al-OH酸中心。

 

图三所示,氧化铝晶粒表面可能含有缺陷。这些缺陷提高了载体的比表面积,但是可能只是暂时性的。对于亚稳态的γ氧化铝,表面铝原子的扩散,会填平这些缺陷,降低了表面能量,降低了比表面积。

Depiction of crystallite imperfections and outcome of their removal

图三.晶粒缺陷以及没有缺陷时的示意图。

 

图四是一个简单的比喻,来帮助理解这些缺陷消除前后晶粒比表面积和尺寸的对比。假设晶粒是一个高尔夫球,球表面的凹陷象征晶粒表面的缺陷。通过已知的信息可以计算此高尔夫球的表面积和半径。如果表面没有缺陷的话,再次计算比表面积和半径得知,比表面积降低约为30%,而半径降低仅2%有余。对于重整催化剂,此结果表明,消除表面缺陷的话,表面积降低,对氧化铝晶体尺寸影响很小,相应的孔道会变的稍大。

Golf ball analogy of the relative impact of defect removal on crystallite specific surface area and size

图四.消除缺陷后对晶粒比表面积和尺寸的影响。

 

γ氧化铝的水热稳定性

图五所示,提高湿度和温度会降低γ氧化铝的比表面积稳定性。水蒸汽会与γ氧化铝表面反应,可逆地生成相邻的表面羟基,(Al-O-Al + H2O↔ 2Al-OH)。相邻的表面羟基也可以缩合脱水。由于相邻的两个羟基反应,Al-O-Al键断裂和重新建立导致了表面铝原子的扩散。因此,比表面积的降低与水蒸汽分压 (PH2O)1/2成正比,水蒸汽分压增长四倍,比表面积降低速率增长两倍。高温会促进表面扩散,在重整装置中,催化剂比表面积降低主要发生在催化剂再生过程中,由于其过程温度和水蒸气分压较高。

Temperature and water partial pressure impacts on gamma-alumina’s specific surface area stability

图五. 温度和水蒸气分压对γ氧化铝比表面积和稳定性的影响。

在恒定条件下,由于表面铝原子扩散,导致比表面积降低,用以下公式表征,

其中:
t: 暴露时间
S0: 新剂比表面积
St: 经过暴露时间t后的比表面积
k0: 比表面积降低速率常数
PH2O: 水蒸气分压
T: 温度
Ea: 比表面积降低活化能
R: 气体常数

对于一个特定的连续重整装置,再生参数和时间相对固定,比表面积降低可以用以下简化的公式表征:

 

图六显示此公式与实际连续重整催化剂比表面积降低分数关联较好,此连续重整装置经过150次再生。此曲线的斜率与再生苛刻度和时间有关,因此不同的装置使用相同的催化剂,有不同的曲线,如图7所示。

Fractional specific surface area loss for a single CCR reformer

图六. 某个连续重整装置催化剂比表面积降低的分数.

 

Fractional specific surface area loss for multiple CCR reformers with the same catalyst

图7. 使用同一催化剂,多个连续重整装置催化剂比表面积降低的分数

 

比表面积降低的影响

比表面积降低直接影响重整催化剂性能。Al-OH 和 Al-Cl表面位置的数量随着比表面积的降低而相应减少。Al-Cl表面位数量减少,表面Al-Cl位的密度需要增加才能维持同样的催化剂氯含量,需要在再生器或者进料注入更多的氯。注氯量增加,会在反应或者再生过程中导致更多的氯流失。

比表面积降低,导致Pt晶粒相互靠近,增加了Pt晶粒烧结的可能性。超过13个铂原子聚集在一起形成的铂“簇”,使其有些铂原子无法接触反应物料。随着比表面积降低,将已经聚结到一起的铂“簇”分散开变的更加困难,尤其是催化剂氯含量无法维持的情况下。充足的可接触到的铂原子,是激发和终止重整反应的必要条件。

除了提供酸性功能和铂晶粒的载体之外,比表面积还作为积炭以及其他催化剂毒物的的“车位”。表面积越小,影响催化剂性能的炭含量阈值越小,同样,表面积越小,放大了毒物的影响 (K, Na, Mg, Ca, Si, S, etc.),因为这些毒物占据了一个或者更多的载体表面中心,而且可能相互阻碍,进一步降低了催化剂有效的表面积。

表面积下降带来的间接影响是多样的,包括,

  • 催化剂酸性功能变化(酸性- 金属功能平衡)
  • 增加HCl流失
  • 增加了催化剂对炭的敏感性
  • 增加了维持铂分散的困难。
  • 放大了毒物的运行。
  • 增加烯烃产率
  • 增加绿油的生成。
  • 提高了有机氯的生成
  • 增加了下游装置的腐蚀和堵塞的可能性

 

Pilot plant example

表1所示为连续重整新剂(~190 m2/g) 在经历不同的蒸汽老化中试后得到两种不同比表面积的催化剂 (~160 m2/g 和 <140 m2/g),这两种经过蒸汽老化实验后的催化剂经过再生,重新分散铂晶粒,在测试之前使其具有同样的催化剂氯含量。在相同进料以及高苛刻度的操作条件下,这三种催化剂进行加速失活测试。对三种催化剂在线注氯注水,每种催化剂反应器温度单独调整,使其维持相同的辛烷值。

 

Pilot-plant-measured impact of specific surface area loss on CCR reformer catalyst performance

表1. 连续重整催化剂比表面积降低对性能影响的中试实验

 

尽管催化剂比表面积不同,两个低比表面积的催化剂初期表现出了与新剂相似的性能:两种低比表面的催化剂产生了与新剂相同的C5+收率,仅活性稍低。随着实验进行,这种情况很快消失,两种低比表面的催化剂C5+收率和活性下降速度远远超过新剂。随着催化剂比表面积降低,催化剂性能恶化的速度越快。

催化剂比表面积的下降和随之而来的装置性能的下降,都来源于以下机理。在注氯注水量固定的前提下,低比表面积的催化剂保持的氯较少,氯含量低降低了催化剂的活性,需要在较高的温度下保持辛烷值。较高的操作温度进一步促进了催化剂积炭,性能进一步降低。低比表面积的催化剂容纳炭的能力较低,降低了影响催化剂性能的炭的阈值。较低的炭的阈值与较高的积炭速度,放大了性能下降带来的影响。

比表面积稳定性增强了重整催化剂的性能,延长了寿命,降低了下游的腐蚀和堵塞。

 

的氧化铝技术

Axens是世界最大的催化剂吸附剂氧化铝载体的供应商之一。通过使用超高纯度的原材料,结合过去150多年的技术积累,生产了一系列的具有优异比表面积稳定性的重整催化剂。这些催化剂的性能超过竞争对手,可以保证持续的优异性能。

关于比表面积稳定性和重整催化剂其他话题,请参考Axens的研讨会和在线课程。请联系AXENS stefania.archambeau@axens.net (mailto:stefania.archambeau@axens.net), 获取更多信息。

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